（来源：CBC全球生物质能源）

牛粪掺混玉米秸秆燃烧特性和动力学分析

摘 要∶

为充分利用生物质废弃物，采用热重实验研究牛粪掺混玉米秸秆的燃烧特性和动力学参数。结果表明，所有样品燃烧过程均可划分为脱水、挥发分析出与燃烧、固定碳燃烧３个阶段。玉米秸秆的掺混可降低牛粪的着火和燃尽温度、提高燃烧特性参数。通过４种动力学模型计算出不同掺混比不同反应阶段的活化能，其中 FWO 模型相关性最高。综合燃烧特性和动力学分析可知，当牛粪与玉米秸秆质量比为 6∶4时样品的综合性能表现较好。

关键词：生物质能；动力学；燃烧；热重分析；多种燃料燃烧；牛粪；玉米秸秆

密度航空燃料；多环结构；平台分子； C-C 键偶；联性能

0 引 言

中国每年可产生 14 亿 t 牛粪和大量生物质秸秆［1］，这些生物质废弃物可通过生物化学转化［2］和热化学转化［3］两种方法加以利用，后者处理效果显著 并 可产生生物炭［4］、生物油［5］、热解气［6］等一系列副产品。动力学分析是探究热化学转化的一种有效方法，已有众多学者分别对牛粪［7］和玉米秸秆［8］进行动力学研究。近年来有关生物质混烧及共热解的研究逐渐成为热点。史志慧等［9］通过实验表明煤矸石与葵花秸秆 4∶1 掺混（质量比）时可有效降低污染物排放；赵亚斌等［10］研究表明在煤矸石中掺混少量葵花秸秆和玉米秸秆可显著降低活化能；刘晓锋等［11］分析得出麦秆与褐煤质量比 5∶5 时抑制作用最弱；张心怡等［12］提出芦苇和塑料共热解最佳掺混比（质量比）为 5∶5。理论上两种不同物质由于组分的不同，在燃烧或热解时中间产物会对后续反应产生抑制或促进效果［13］，因此牛粪中掺混玉米秸秆的燃烧特性和动力学分析有待进一步研究和讨论。

本文采用热重分析仪在空气氛围下对牛粪和玉米秸秆及其不同混合比例的样品进行燃烧实验，然后根据热失重曲线 分 析 反 应 过 程 并 计 算 燃 烧 特 性 参 数，采 用 FWO、KAS、Friedman 和 Kissinger 方法这 4 种动力学模型来探究不同阶段的动力学参数变化规律，以期为高效利用牛粪和玉米秸秆提供理论指导。

1 羟醛缩合反应

1.1　材料和实验步骤

本研究选取的牛粪和玉米秸秆取自西藏林芝市，两种材料晾晒后放入 105 ℃电热恒温干燥箱中干燥至恒质量，粉碎研磨后过 100 目筛，密封备用。分别用 NF 和 YM 表示牛粪和玉米秸秆，用 H1、H2、H3、H4、H5 表示牛粪和玉米秸秆的质量比为 7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、7∶3 的混合试样。

按相关标准利用元素分析仪和工业分析仪对制备的样品进行测试，获得样品的物理化学性质；热重实验采用美国PerkinElmer 公司生产的 STA-6000 型同步 TG-DSC 热分析仪，由于较低升温速率下生物质失重分区较为明显，因此升温速率设为 10、20、30 和 40 ℃/min；为保证样品充分反应，温度范围设定为 30~900 ℃，温度达到 30 ℃之前通入高纯 N2（99.99%）作为保护气，当温度达到 30 ℃之后，实验系统开始通入空气进行燃烧实验，2 种气体压力均为 0.2 MPa，流量均为 19.8 mL/min。

1.2　燃烧特性参数计算

利用热重分析法［14］在热重-微商热重（TG-DTG）曲线基础上获得样品的着火温度 Ti、燃尽温度 Tb、最大燃烧速率温度Tm、最大燃烧速率 vm、残余物质量分数 ε，通过以上参数依据式（1）~式（2）计算出平均燃烧速率 v 和燃烧特性综合指数 S。

式中：β——升温速率；εi、εb——着火温度点和燃尽温度点对应的样品剩余质量分数。

1.3　动力学方法

动力学参数主要包括与模型无关的活化能（E）和指前因子（A）。活化能指反应物发生反应所需的能量，指前因子代表单位时间内为获得反应发生的正确方向而产生的碰撞次数，其动力学模型的数学方程为：

本 文 采 用 Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-AkahiraSunose（KAS）、Friedman 和 Kissinger 这 4 种转换模型方法从热重分析仪（TGA）数据中确定活化能 Eα 和指前因子 A，这 4种 模 型 在 一 定 加 热 速 率 下，转 化 率 都 仅 是 温 度 的 函 数，而f (α) 保持不变。

2　结果和分析

2.1  成分分析

经烘干后样品的理化性质结果如表 1 所示。由表 1 可知，牛粪和玉米秸秆元素都以 C、O 元素为主，且玉米秸秆高于牛粪，牛粪中 N 元素含量高于玉米秸秆，H、S 两种元素含量相差不大。与其他学者研究的理化特性结果对比可知，牛粪样品中的 H、C、N、S 元素含量相差不大，玉米秸秆样品中的元素含量有较小区别。工业分析结果显示，相比于玉米秸秆，牛粪中的灰分含量较高，挥发分、固定碳含量较低，这主要是因为牛粪中含有较多的无机物。两种样品由于经过烘干至恒重处理，因此只含有微量水分，与其他学者工业分析结果相差不大。

2.2  燃烧特性曲线分析

2.2.1　牛粪、玉米单独燃烧特性分析

牛粪样品在不同升温速率下的热失重分析（thermogravimetric，TG）和微分热失重分析（derivative  thermogravimetric，DTG）曲线如图 1 所示。随着反应的进行，牛粪燃烧过程根据曲线变化趋势可分为脱水、挥发分析出与燃烧、固定碳燃烧 3 个阶段，刘玉龙等［16］通过对牛粪的热解特性分析也得到了这 3 个阶段。

第 1 阶段（30~185 ℃）为脱水阶段，TG 曲线缓慢下降，失重量约占样品质量的 4%，DTG 曲线呈现出两个相对平稳的失重峰，第 1 个失重峰对应温度为 30~120 ℃，在这个过程中牛粪中的自由水和少量结合水受热挥发；第 2 个失重峰对应温度为 120~185 ℃，此过程中牛粪中的结合水和少量脂溶性物质受热挥发。第 2 阶段（185~610 ℃）为挥发分析出与燃烧阶段，TG 曲线迅速下降，失重量约占样品质量的 66%，DTG曲线中约在 316 ℃呈现出一个大的失重峰，10 ℃/min 升温速率下最大失重速率为 7.6%/min，此阶段牛粪中的脂溶性物质、半纤维素、纤维素、木质素等［7，19］主要挥发分发生分解反应 ，裂 解 成 小 分 子 气 体 参 与 燃 烧 反 应 。 第 3 阶 段（610~900 ℃）为固定碳燃烧阶段，TG 曲线显示失重速率逐渐放缓，总失重占比达 5%，715 ℃时，DTG 曲线出现一个失重峰，该峰主要为牛粪中的矿物质进行分解反应以及部分固定碳进行燃烧反应［7，20］，最终样品剩余质量占比约为 24%。玉米秸秆在不同升温速率下的 TG-DTG 曲线如图 2 所示。观察结果显示，玉米秸秆的燃烧过程可细分为 3 个阶段：初期的脱水干燥阶段（30~140 ℃），随后的挥发分释放燃烧 阶 段（140~360 ℃）以 及 最 后 的 固 定 碳 燃 烧 阶 段（360~900 ℃），3 个阶段的温度范围与代敏怡等［17］的研究结果基本相同。

第 1 阶段，样品由于吸热内部大量的自由水和少量结晶水蒸发，导致样品失重，TG 曲线呈缓慢下降趋势，失重量约占样品总质量的 3%，DTG 曲线约在 100 ℃出现一个失重峰。第 2 阶段，样品中的半纤维素、纤维素、木质素［21］随温度的升高逐步发生热分解反应，产生大量挥发分气体，在有氧模式下产生燃烧反应，因此在 TG 曲线呈现出快速下降的趋势，对应 DTG曲线出现明显的失重峰，此 过 程 样 品 失 重 率 达 到65%，10 ℃/min 最 大 失 重 速 率 为 12.3%/min，对 应 温 度 为284 ℃。一方面，挥发分的燃烧为第 3 阶段固定碳的燃烧提供了温度条件；另一方面，挥发分气体又阻碍了氧气的扩散过程，使固定碳产生着火延迟现象，因此 TG 曲线呈先缓慢后快速下降的趋势，失重率为 25%，DTG 曲线约在 405 ℃呈现一个失重峰。

对比不同升温速率下牛粪和玉米秸秆的 TG-DTG 曲线，可观察到 4 种升温速率下热失重趋势大致相同，升温速率会影响热失重速率，升温速率越快，热失重速率越大，3 个阶段的温度范围相应前移，曲线波峰呈右移现象。从传热学角度分析，升温速率越大，样品受热越不均匀，挥发分越不易析出，产生了热滞后现象［22］。与玉米秸秆不同，升温速率对牛粪的残余质量分数影响较大，升温速率越快牛粪的残余质量分数越高。

2.2.2　牛粪玉米不同掺混比例燃烧特性分析

图 3a~图 3e 分别为 H1、H2、H3、H4、H5 样品以 10、20、30、40 ℃/min 不同升温速率进行燃烧实验得到的 TG-DTG 曲线。从图 3 可观察到，与两种样品单独燃烧反应相同，不同掺混比例的样品均可根据温度划分为脱水、挥发分析出与燃烧、固定碳燃烧 3 个阶段。第 1 阶段受到玉米秸秆轻微影响，随着玉米秸秆含量的增加，DTG 曲线第 2 个肩峰逐渐平缓直至消失，脂溶性物质挥发减少，水分蒸发主要受限于升温速率，升温速率越大水分蒸发越快。第 2 阶段温度范围随玉米秸秆的掺混逐渐前移，失重速率缓慢增大，同时升温速率的增大加快了挥发分析出和燃烧。玉米秸秆的掺混对第 3阶段影响最明显，肩峰愈加陡峭，这是由于玉米秸秆中的固定碳高于牛粪，灰分含量低于牛粪，玉米秸秆的加入使第 3阶段固定碳燃烧充分，残余物质量分数减少。

综上，玉米秸秆的掺混对牛粪的燃烧过程产生了一定影响。图 3f 为 10 ℃/min 升温速率下不同掺混比例的 TG-DTG曲线。随着玉米秸秆掺混比例的增加，第 3 阶段 DTG 肩峰愈加明显，燃尽温度降低，DTG 曲线峰值对应温度呈向左移动的趋势，第 2、3 阶段的最大失重速率逐渐增大，温度相应降低，混合物的 TG、DTG 曲线都表现出向玉米秸秆单独燃烧靠拢的趋势，表明混合物的燃烧性能逐渐变好，二者在热失重过程中存在协同效应。这是因为玉米秸秆的掺混提高了混合物中挥发分的含量，挥发分的充分燃烧为第 3 阶段焦炭燃烧创造了理想条件，同时也降低了残余物的比重。

2.3　燃烧特性参数分析

以 10 ℃/min 的升温速率为例，探究不同掺混比例对燃烧特性的影响，牛粪和玉米秸秆及其不同掺混比的燃烧特性参数如表 2 所示。随着玉米秸秆在混合物中比例的增加，观察到样品的着火温度约在 260 ℃有所浮动，呈先降后升的趋势，且都低于牛粪单独燃烧，说明掺混玉米秸秆可促进牛粪提前燃烧，这是因为相比于牛粪，玉米秸秆中的挥发分更易析出，析出后的气体进一步燃烧促进了整体反应向低温区发展。样品的平均燃烧速率、燃烧特性综合指数增大，燃尽温度、残余物质量分数降低，进一步说明了在牛粪中添加玉米秸秆可提高燃烧性能。随着玉米秸秆比例的增加，第 2 阶段挥发分燃烧愈加充分，使固定碳可与氧气充分接触［23］，加快第 3 阶段反应速度，促进整体燃烧反应。

2.4 动力学分析

根据不同升温速率实验数据采用 FWO、KAS、Friedman、Kissinger 这 4 种无模型方法计算牛粪、玉米秸秆及其混合物的动力学参数以获得活化能和指前因子。样品在反应初始和结束阶段不稳定，因此本文进行动力学计算时转化率 α 取值范围选择为 0.1~0.9，增量为 0.1。

2.4.1　牛粪、玉米秸秆单独动力学分析

牛粪样品动力学拟合直线如图 4 所示。表 3 为计算得到的牛粪动力学参数，其拟合直线的 R2均较高，数据可信。

基于 FWO、KAS、Friedman、Kissinger 法计算得到的牛粪平均活化能分别为 132.28、125.03、116.43 和 237.25 kJ/mol，前 3 种方法计算得到的活化能相差不大，且变化趋势一致。相对而言，Kissinger 法得到的平均活化能普遍较高。反应开始时活化能较高，此时牛粪中的水分蒸发吸热，大分子物质受热分解为小分子气体，需输入较高的能量，随后活化能开始降低，转化率达到约 0.3 时活化能最大，当 0.1 ≤ α ≤ 0.3 时，牛粪中的脂溶性物质、半纤维素因其分子链结构聚合度较低所需能量较少首先发生热分解，随后纤维素和木质素开始分解，这两种物质结构相对稳定，需输入更多能量，因此在转化率为 0.3 时活化能最大。

玉米秸秆样品动力学拟合直线如图 5 所示，4 种方法的动力学参数如表 4 所示，其拟合直线的 R2 均较高，平均活化能值分别为 160.86、159.46、165.70 和 212.43 kJ/mol，对比不同转化率时活化能可知，活化能呈先增大后减小的现象，反应初始阶段活化能较高，玉米秸秆整个过程中所需平均活化能高于牛粪。

挥发分析出阶段需吸收大量能量，此时牛粪活化能高于玉米秸秆，表明相比于玉米秸秆，牛粪样品挥发分不易析出，此阶段是限制样品燃烧的主要时期，产生的挥发分参与燃烧反应，形成包络火焰提高了焦炭温度，为样品燃烧提供了有利条件。两种样品小分子气体析出后参与燃烧反应，此时小分子气体差别不大且易燃烧，导致两者活化能基本相同。固定碳燃烧阶段在时间上占整个燃烧反应的绝大部分，牛粪样品因灰分含量较高，固定碳燃烧不明显，并无需提供过多能量，玉米秸秆固定碳燃烧现象更加明显，使得反应后半段活化能相对较高，整体计算得到的平均活化能更高。

2.4.2　牛粪玉米秸秆不同掺混比动力学分析

图 6a~图 6e 为不同掺混比样品动力学模型活化能随转化率的散点图。结果表明，不同掺混比时活化能呈先增后减的趋势，结合图 6f 不同掺混比表观活化能结果，说明在牛粪中掺混一定比例的玉米秸秆对反应进程中的活化能会产生一定影响。随着玉米秸秆掺混比例的增加，样品活化能呈先升高后降低再升高的变化趋势，这表明在牛粪中加入适当的玉米秸秆可提高燃料的反应活性，这是由于两种物质混合后，玉米秸秆中的挥发分较易析出，进而在有氧模式下加速牛粪挥发分释放与第 3 阶段固定碳燃烧，相应作用促进了整体反应进程。图 6 曲线走向显示，当牛粪和玉米秸秆掺混比例为 6∶4 时反应的活化能较低，在此掺混比例下，整个反应仅需提供最少能量便可使混合样品更快析出挥发分且促进固定碳的燃烧，综合上述 TG-DTG 曲线可推断此掺混比例较为理想。

3 结论

本文采用 TGA 研究牛粪、玉米秸秆及其不同掺混比例的燃烧热失重特性，牛粪燃烧过程分为脱水阶段（30~185 ℃）、挥发分析出与燃烧阶段（185~610 ℃）、固定碳燃烧阶段（610~900 ℃）3 个阶段，玉米秸秆燃烧过程也可分为 3 个相同阶段，对应的温度范围分别为 30~140 ℃、140~360 ℃、360~900 ℃，玉米秸秆的掺混使第 1 阶段失水过程轻微变化，第 2 阶段温度范围前移，第 3 阶段失重速率加快，玉米秸秆的加入显著促进了挥发分的析出和固定碳的燃烧，两种样品存在协同效应，在牛粪中添加玉米秸秆降低了牛粪的着火温度、燃尽温度和残余物质量分数，提高了牛粪平均燃烧速率和燃烧特性综合指数，显著改善了牛粪的燃烧性能。4 种动力学模型计算得到的活化能存在细微差异，其中 FWO 法拟合直线相关系数最高，计算得到的活化能牛粪、玉米、H1、H2、H3、H4、H5分 别 为 132.28、160.86、153.85、131.05、170.30、153.06 和139.75 kJ/mol。结合活化能和燃烧特性参数等结果可知，掺混 比 为 m（牛 粪）∶m（玉 米）=6∶4 时 样 品 的 综 合 性 能 表 现较好。