（来源：中国化工信息周刊）

关键词 | 甲烷氧化偶联制乙烯分离流程对比

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乙烯是重要的石油化工原料，其产量、生产规模和生产技术是衡量一个国家石油化工水平高低的重要标志。近年来，我国乙烯需求量和产能增长量逐年上涨。整体上，我国乙烯行业处于扩张周期，2024年总产能为5839万吨/年，2025—2028年，我国将新增产能2540万吨/年，届时产能将达到8 379万吨/年。甲烷氧化偶联制乙烯是甲烷与氧气在催化剂表面发生选择性偶联，生成乙烯、乙烷等C2烃类产物的工艺过程，于1982年由Keller等首次提出。OCM工艺是一种将甲烷转化为高附加值乙烯的重要工艺路线，对于拓宽乙烯原料来源，降低石油依赖，优化我国一次能源结构有重要作用。

OCM反应具有非常复杂的反应机理网络，因此产物组成包含未反应甲烷、COx副产物、水蒸气以及多种烃类组分，使得后续分离纯化面临巨大挑战。当前研究显示，优化反应器设计与催化剂配方可提升反应性能，但分离流程的效率往往成为制约工艺工业化应用的关键因素。在对OCM反应产物进行分离并制备聚合级乙烯产品时，成熟的工业方法是深冷分离法或油吸收法，深冷分离法是在低于-100 ℃温位下，对产品气进行逐级冷却并使用精馏分离的方法；油吸收法一般是利用C3、C4、C5、芳烃油品作为吸收剂，利用吸收剂对产品气中各组分的溶解度不同来实现目的，中国石化北京化工研究院从20世纪70年代就开始进行乙烯裂解气的中冷油吸收的研究，该技术先后在丹阳化肥厂、常州化工厂、北京化工三厂等建立了10余套装置。

利用流程模拟软件Symmetry进行OCM工艺的产物分离方案研究，可以针对乙烯产品进行系统性对比，为碳足迹量化研究提供支撑数据，为OCM工艺的工业应用提供可靠决策依据。

01

反应基础及分离工艺

1.1 反应基础

根据罗淑娟等研究结果，OCM经济的分离工艺主要为深冷分离工艺和中冷油吸收工艺流程。在流程模拟时，根据前期实验评价数据，2种方案的固定床反应器入口条件均设置为：催化剂床层入口温度815 ℃；反应器恒温850 ℃；进料烷氧比（甲烷/氧气摩尔比）2.8∶1；进料烷水比(甲烷/水摩尔比)1∶1.9；反应压力为0.08 MPa。反应器中发生的反应均设置为：甲烷的单程摩尔转化率是35.3%。OCM反应网络复杂，至少16个反应方程，但其中碳三及以上组分总量小于1%，为简化计算，将复杂反应网络进行简化，设定产物为C2H6、C2H4、C3、CO、CO2，对应产物的收率分别为4.13%、13.7%、1.9%、6.9%、8.5%。同时设置甲烷化反应器，将OCM产物中的CO转化为CH4以提高物料利用率，设定CO转化率为100%。

1.2 深冷分离工艺

将甲烷、氧气、水按照比例混合预热后发生OCM反应，生成乙烯、乙烷等物质，将生成物中的水进行冷却、分液、汽提并进行回用。合成气经过三段压缩后进行脱二氧化碳、脱水，再经过两段压缩后进行深冷分离，经过脱甲烷塔分离甲烷与碳二组分，分离后的甲烷气含有大量一氧化碳。向甲烷气中配入氢气，使用低温镍基合金甲烷化催化剂，向甲烷气中配制氢气，将一氧化碳转化成甲烷并循环利用。脱甲烷塔的液相经过乙烯塔精馏得到摩尔分数99.95%以上聚合级乙烯，副产C2+组分。深冷分离工艺的流程示意图如图1所示。

在深冷分离工艺中，低温冷量的使用主要集中在脱甲烷塔的塔顶（操作温度为-94.2 ℃）、乙烯塔顶（操作温度为-23.6 ℃），因此装置至少需要-100 ℃冷量。深冷分离系统的制冷系统根据需要使用的温位不同有不同的制冷工艺，一般分为单制冷剂制冷系统、重叠式制冷系统、混合冷剂制冷系统，在GB/T 50441—2016《石油化工设计能耗计算标准》中并未规定-100 ℃温位冷量的能耗折算系数，因此通过模拟乙烯-丙烯重叠式制冷系统将-100 ℃温位冷量的耗能情况折算为-40 ℃温位冷量、循环水、电耗量。

1.3 中冷油吸收分离工艺

与深冷分离流程不同的是，在中冷油吸收流程中，五段压缩机出口的混合气体与循环的C3吸收溶剂在吸收塔中逆流接触，经过吸收后的甲烷、一氧化碳混合气夹带部分C3，为减少C3组分损失，混合气与C6经过再吸收塔逆流吸收。向再吸收后的混合气配入氢气，设置甲烷化反应器将混合气中的一氧化碳转化为甲烷循环利用。C3经过碳三解吸塔解吸后的塔顶气体进入乙烯塔，经过分馏即可得到摩尔分数99.95%以上聚合级乙烯产品。循环C6溶剂经过碳六解吸塔解吸后得到的C3循环再利用，中冷油吸收分离工艺的流程图如图2所示。由于需要使用C3、C6作为物理吸收溶剂，因此需要定期加入一定量新鲜C3、C6并抽出部分混合C3、C6以保证吸收溶剂的效果。在中冷油吸收分离工艺中，为保证乙烯和乙烷的吸收效果，装置需要使用-40 ℃冷量。

E-1—换热器；E-2—OCM反应器预热器；E-3—OCM反应器；E-4—一段压缩机入口冷却器；E-5—分液器；E-6—水汽提塔；E-7—压缩机（1~3段）；E-10—脱碳塔；E-11—再生塔；

E-12—脱水塔；E-13—压缩机（4~5段）；E-15—脱甲烷塔；E-16—乙烯塔；E-17—甲烷化反应器

图1 OCM反应深冷分离全流程示意图

E-1—换热器；E-2—OCM反应器预热器；E-3—OCM反应器；E-4—一段压缩机入口冷却器；E-5—分液器；E-6—水汽提塔；E-7—压缩机（1~3段）；E-10—脱碳塔；E-11—再生塔；

E-12—脱水塔；E-13—压缩机（4~5段）；E-17—甲烷化反应器；E-31—吸收塔；E-32—碳三解吸塔；E-33—再吸收塔；E-34—碳六解吸塔；E-35—乙烯塔；E-36—乙烷塔

图2 OCM反应中冷吸收分离全流程示意图

02

结果与讨论

2.1 物料消耗与产品组成对比

从分离原理上，中冷油吸收工艺需要添加C3组分作为吸收剂，采用相似相溶原理回收反应气中的C2，同时需要添加C6回收夹带的C3，因此原料消耗中会比深冷分离流程增加C3、C6原料，所有原料和产品的物料平衡如表1所示。2种分离方案都按照获取摩尔分数99.95%聚合级乙烯产品计算，中冷油吸收分离工艺的乙烯产品为1 422.8 kg/h，比深冷分离工艺低39.4 kg/h。按照OCM反应器中的乙烯收率计算，深冷分离方案的乙烯摩尔回收率为98%，中冷油吸收分离流程的乙烯摩尔回收率为95%。

表1  2种分离方案物料平衡对比    kg/h

2.2 主要设备操作参数对比

从分离流程上看，深冷分离流程主要在3.6 MPa、-100 ℃左右条件下进行深冷分离。中冷油吸收分离流程主要在2.7 MPa、-40 ℃左右条件下进行吸收分离，但需要增加吸收塔、碳三解吸塔、再吸收塔、碳六解吸塔、乙烷塔等塔设备，2种分离流程的主要设备的操作条件见表2所示。

表2  2种分离方案主要设备操作参数对比

2.3 能耗对比

首先对不同分离方案中的能量网络进行部分优化，主要包括：①COM反应和甲烷化反应都是强放热反应，进行反应器余热回收以副产蒸气，作为压缩机动力源或者蒸气管网补充。②将OCM反应器出口的气体进行充分余热回收，余热用于较低温度精馏塔再沸器热源。③低温精馏塔出口介质尽可能进行低温冷量回用，以降低制冷系统热负荷。④气体降压较多时进行膨胀节能，尽可能回收能量。⑤对-100 ℃乙烯-丙烯重叠制冷系统进行模拟计算，并将-100 ℃冷负荷转换为电、循环水和-40 ℃冷负荷消耗量。

不同分离方案主要耗能工质是OCM反应器预热燃料（仅开车工况使用）、循环水、电、低压蒸气、净化空气、氮气、-40 ℃冷量等，对分离方案进行能量优化后可以副产10、0.3 MPa蒸气和电、-40 ℃冷量。由于中冷油吸收流程比深冷分离流程多4台塔设备系统，因此循环水和低压蒸气耗量更大。根据GB/T 50441—2016《石油化工设计能耗计算标准》分别计算2种分离方案的耗能情况。

不同分离方案耗能情况对比如表3所示。从表3中可以看出，深冷分离方案的综合能耗是668.6 kgoe/t乙烯，中冷油吸收分离方案的能耗是629.9 kgoe/t乙烯，深冷分离方案的综合能耗比中冷油吸收分离方案的综合能耗比高6.1%。虽然中冷油吸收分离方案的乙烯产量更低，且塔系统数量比深冷分离方案多4台套，装置消耗的压缩空气和氮气有所增加，同时有2台设备需要使用低压蒸气作为塔釜再沸器能源，但-100 ℃下的乙烯-丙烯重叠制冷系统的能耗转换为循环水、电和-40 ℃温位能耗后，综合能耗远大于-40 ℃下的制冷系统综合能耗。

表3  能耗计算汇总及单位产品能耗对比

03

结  论

（1）分别采用深冷分离和中冷油吸收分离对OCM反应产物进行分离方案设计，2种分离方案均得到大于摩尔分数99.95%聚合级乙烯产品，深冷分离方案的摩尔回收率为98%，中冷油吸收分离方案的回收率为95%。

（2）对2种分离方案的物料消耗进行对比，当采用完全相同的进料量和反应转化率时，深冷分离方案能得到1 462.2 kg/h的聚合级乙烯产品，中冷油吸收分离方案能得到1 422.8 kg/h聚合级乙烯产品。同时得到2种分离方案碳二及以上组分、甲烷气等产品组分产量。

（3）对2种分离方案的综合能量消耗进行对比，深冷分离方案的综合能耗是668.6 kgoe/t乙烯，中冷油吸收分离方案的综合能耗是629.9 kgoe/t乙烯，中冷油吸收分离方案的综合能耗达到GB 30251—2024《炼化行业单位产品能源消耗限额》中对新建乙烯装置能耗要求最低准入。虽然中冷油吸收分离方案的乙烯产量更低，精馏塔数量更多，但-100 ℃温位综合能耗远大于-40 ℃温位综合能耗。基于2种分离方案的物料消耗和能量消耗，需要进一步研究OCM分离工艺的全生命周期碳足迹水平，并研究低物耗反应工艺、低能耗分离工艺，为OCM反应工业化提供决策支撑数据。

来源：《现代化工》2026年第5期

作者：常大山，罗淑娟，韦力，陈光进