（来源：科创中国）

216 型金属卤化物钙钛矿（即 A2BX6）因其优异的环境友好性和光电性质受到广泛关注。然而，带隙宽、成本高、发光性能差等因素限制了此类材料在光电领域的进一步应用。为实现 216 型锡基钙钛矿光学性能的优化调控，协同取代 A 位和 B 位阳离子成为了一种有效策略。本文研究团队采用溶液结晶法，在不同温度条件下成功合成了 Bi3+掺杂的 Cs2SnCl6 和（BTP）2SnCl6 （BTP+ =C25H22P + ）粉末晶体。研究发现，后者因更大的A位阳离子引发更强的晶格孤立效应，从而显著改变了其自陷激子发光的Stokes位移、寿命等性质。该机制成功应用于双色防伪印章，为材料设计提供了新思路。

216型金属卤化物钙钛矿（即A2BX6）因其优异的环境友好性和光电性质，近年来受到广泛关注。然而，带隙宽、成本高、发光性能差等因素限制了此类材料在光电领域的进一步应用。

针对上述问题，我们采用低成本、高产率的溶液结晶法，在乙醇和稀盐酸的环境下，实现了A2SnCl6（A= Cs+, BTP+）体系中不同浓度Bi3+与不同类型A位阳离子的协同取代与性能对比。

如图1所示，不同于传统的水热法，该溶液结晶法通过溶液制备、反溶剂结晶、离心、烘干及研磨等简单操作即可获得Cs2SnCl6: 5%Bi3+和(BTP)2SnCl6: 5%Bi3+，其合成产率分别达到了84%和42%，显示出良好的规模化生产潜力。此外，Cs2SnCl6: xBi3+、(BTP)2SnCl6: xBi3+的制备成本显著低于市售蓝色荧光粉，展现出优越的经济性与应用前景。在不同的反应温度条件下分别合成了Cs2SnCl6: xBi3+系列晶体，100℃和20℃下合成的晶体形貌差别不大，但20℃下的晶粒更大，结晶质量更佳。因此，为获得更优的微观结构和晶体质量，后续样品均在20℃的温和条件下进行溶液结晶。

如图2所示，XRD分析验证了A2SnCl6: xBi3+的成功合成。Bi3+掺杂导致Cs2SnCl6: 5%Bi3+（220）晶面对应的衍射峰出现了轻微低角偏移，反映晶格膨胀。然而，(BTP)2SnCl6与(BTP)2SnCl6: 5%Bi3+的XRD衍射峰未发生明显的移动，推测原因在于Cs+半径远小于体积庞大的BTP+，结构参数的影响被BTP+的位阻效应所掩盖。结合结构优化计算显示，Cs2SnCl6中[SnCl6]2–八面体间距远小于(BTP)2SnCl6，表明Cs2SnCl6晶格更紧凑，而(BTP)2SnCl6结构刚性较低。

XPS分析（如图3）进一步确认了Bi3+的成功掺杂，并揭示了A位阳离子取代对材料电子结构的显著影响。研究发现，无论是B位引入Bi3+，还是A位用大尺寸有机阳离子BTP⁺取代Cs⁺，都导致了Sn 3d和Cl 2p结合能向低能方向移动。表明[SnCl₆]²⁻单元电子密度增加、结构孤立化增强。该结果清晰地表明，A位与B位的协同取代策略在调控晶格软性和电子结构方面发挥了重要作用。

荧光光谱分析（图4）显示，Cs2SnCl6: 5%Bi3+的发射强度和PL峰面积均达到最大，表明该掺杂浓度下STE发光性能最优，对应CIE色坐标为（0.14，0.07）的蓝光区域。(BTP)2SnCl6: 5%Bi3+的CIE色坐标移动到（0.13，0.19）的天蓝色区域。这表明，A位有机阳离子引入增强了晶格柔性，降低STE束缚势阱和激发态局域畸变，从而显著影响激发态载流子的运动、耦合与辐射复合。

温度依赖PL测量（图5）显示，PL强度与温度的关系可用I(T)=I0/[1+exp(−Eb/Tkb)]拟合。Cs2SnCl6: 5%Bi3+和(BTP)2SnCl6: 5%Bi3+的激子结合能分别为248.62 meV和57.32 meV，两者均符合STE发射特征，但(BTP)2SnCl6: 5%Bi3+具有更浅的STE束缚势阱，有利于束缚激子的辐射复合过程。

图5   A2SnCl6: xBi3+的温度依赖特性

发光寿命测量（图6）显示，(BTP)2SnCl6: xBi3+的衰减寿命均保持在1.5 ns左右，而Cs2SnCl6: xBi3+的衰减寿命则显著延长至百纳秒量级。结合文献表明，两者发光均源于STE辐射复合，但寿命相差近百倍。这说明(BTP)2SnCl6: xBi3+与Cs2SnCl6: xBi3+体系的STE形成与复合过程具有本征差异：当Cs+被BTP+取代后，[SnCl6]2–八面体晶格松弛，柔性增强，局域畸变程度减弱，导致STE态的束缚势阱深度变浅，缩短荧光寿命。

图7利用Cs2SnCl6: 5%Bi3+和(BTP)2SnCl6: 5%Bi3+在STE发光特性的差异，设计了温度响应型双色荧光防伪图案。热循环处理过程中，两者的发光强度均随着温度升高而出现不同程度的热猝灭，其中Cs2SnCl6: 5%Bi3+的PL峰从原本的451 nm红移至486 nm，可能因为热退火过程中形成了Cl⁻空位，削弱了[BiSn+VCl]发光中心。此外，经去离子水中浸泡60天后，Cs2SnCl6: 5%Bi3+粉末的PL强度保持原有强度的68%，表明样品具有较好的水稳定性。

综上，本研究实现了蓝光范围STE发光的有效调控，为理解A2SnCl6体系中阳离子协同取代对发光机制的影响提供了实验依据。未来，可通过筛选具有更大尺寸或功能差异的有机阳离子，实现更宽波段范围内的发光调控。

本文作者：陆洲，朱嘉乐，周鑫，赵璐，张素银，冯旭辉，蔡培庆，魏钦华，尹航，秦来顺

作者简介：陆洲，浙江工业大学材料科学与工程学院，硕士研究生，研究方向为钙钛矿发光材料；尹航（通信作者），中国计量大学材料与化学学院特聘副教授，CSC公派赴隆德大学访问学者，研究方向为闪烁晶体的载流子动力学。基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（12505355）；国家重点研发计划“稀土新材料”重点专项（2022YFB3503600）；浙江省自然科学基金重点项目（LZ23E020001）；浙江省自然科学基金探索项目（LQ23A050004）；第八届中国科协青年人才托举工程项目（2022QNRC001）

文章来源：陆洲, 朱嘉乐, 周鑫, 等. 阳离子协同取代策略助力锡基钙钛矿发光调控[J]. 科技导报, 2025, 43(19): 95−105.

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