徐闻县地，在虞舜时属扬州徼外，夏禹时为荆（州）扬（州）南裔，周武王时属扬越，春秋战国时属楚国百越，秦时归象郡，西汉初年属南越。
汉武帝元鼎六年（公元前111年），伏波将军路博德率师平南越，建置徐闻县，辖地为雷州半岛，隶于合浦郡，县治郡治均设在徐闻县西南海滨讨网村（今二桥村）。东汉时仍属合浦郡，县治不变，郡治迁往合浦县。
三国初属蜀国，后归吴所辖。吴黄武七年（228年），改合浦郡为珠官郡，徐闻隶之。赤乌五年（242年），属珠崖郡，郡治、县治均在讨网村。
晋平吴后，太康元年（280年），废珠崖郡，徐闻属合浦郡。
南北朝宋文帝元嘉八年（431年），复置珠崖郡，徐闻隶之，郡治仍设在讨网村；宋明帝泰始七年（471年），珠崖郡并入合浦郡，属越州，县隶之。
齐高帝萧道成建元元年（479年），合浦郡治从合浦移来讨网村，仍属越州。齐武帝永明年间（483—493年），徐闻县先改名乐康县，后又改为齐康县，并置齐康郡领之，隶于广州，县治、郡治均设在讨网村。
梁、陈间，齐康县先后析为齐康置扇沙、椹川、模落、罗阿、雷川六县。
隋开皇九年（589年），改齐康县为隋康县，并隋康县析地始置海康县。此时齐康郡废，隋康县同其他六县均属合州；隋炀帝大业三年（607年），改合州为合浦郡，隋康县隶之，不久又置徐闻郡，辖隋康、海康、扇沙、铁杷等县（此间模薄、罗阿、雷川县废，入海康县；椹川废，入扇沙县），郡治设在徐闻县讨网村。
唐武德四年（621年），废徐闻郡，复置南合州，州治在海康县。唐贞观二年（628年），改隋康县为徐闻县，治所由讨网村迁麻鞋村（今芒海村），属东合州；八年（634年），改东合州为雷州，徐闻县隶之。
宋太祖开宝四年（971年），雷州改称雷州军，次年徐闻并入海康县，称为时邑乡。南宋乾道七年（1171年），复置徐闻县。
元朝时属雷州路。元至元二十八年（1291年），县治迁宾朴村（今徐城镇旧城内）。
明天顺六年（1462年），县治迁海安，弘治十四年（1501年），县治复迁宾朴村。明、清时属雷州府。
民国二年（1913年），属广东高雷道；十五年（1926年），归南路行政委员公署；二十一年（1932年）属南区绥靖委员公署；二十五年（1936年），属广东省第八区行政督察专员公署；三十八年（1949年）5月1日，改隶第十四区行政督察专员公署。
中华人民共和国成立后，1949年10月徐闻县属南路专员公署；1950年9月，属高雷专员公署；1952年11月至1956年2月，属粤西行政公署；1956年2月至1983年8月，归湛江专员公署。1958年11月，徐闻县改名为雷南县，1960年11月19日，又改雷南县为徐闻县。1983年9月，属湛江市管辖。