（转自：中国化工信息周刊）

关键词 | CO2催化转化技术研究进展共 4266 字 | 建议阅读时间 10 分钟

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二氧化碳排放与减排

近几十年来，全球气候变化及其对环境造成的影响逐渐引起了人们的研究和关注。自20世纪80年代，每个连续10年的气温都比1850年以来的前一个10年更热。2011—2020年间，全球温度比工业化前（1850—1900年）高出了1.09℃（IPCC，2021）。研究表明，全球气候变暖与人类活动排放的温室气体有直接关系，并逐渐成为国际共识。CO2是排放量最大的温室气体，自工业革命以来，人类向大气中排放的CO2等温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，导致全球变暖，引起了全世界各国的关注。

CO2可通过多种途径释放到大气中，主要来源有2方面：一是生物体的呼吸作用；二是化石燃料(煤、石油、天然气等)的燃烧。工业革命以来，由于化石燃料大规模使用、森林大面积砍伐、地表水体缩减等原因，CO2“排放-消耗”的动态平衡被破坏，2021年全球大气中CO2的平均体积分数已高达415×10-6，并且以每年2×10-6的速率增加。美国能源信息局预计至2035年CO2的排放量将达到424亿t。如果空气中CO2的浓度以目前的速率增加，预计到2100年将达增加到550×10-6，即比工业革命前几乎增加1倍，届时全球气温将增高6℃。

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CCUS技术

碳捕集利用与封存（CCUS）是指将CO2从工业排放源或大气中分离后，通过工程手段实现减排并/或获得附带效益的过程。CO2捕集技术主要有燃烧后捕集、富氧燃烧、燃烧前捕集和化工工艺过程中的CO2捕集，CO2利用与封存技术主要有地质利用与封存、化学利用、生物利用及矿化利用4大类20多种技术。CCUS系统是一个由多个环节串联而成的系统，如图1所示，包括二氧化碳的捕集、运输、利用和封存等多个过程，该系统首先对工业生产的烟气中的二氧化碳进行捕集，然后对捕集到的二氧化碳进行脱水干燥之后，通过合适的输送方式将纯度较高的二氧化碳运输到指定的封存地点进行封存或采用各种方式进行利用（催化加氢、转化为其他可利用能源）的过程。目的是阻止二氧化碳直接进入大气，使其与大气长期隔绝或进一步资源化利用转化为一些高附加值的化学品，以达到减排的效果。

从结构上讲，二氧化碳分子是线性的、中心对称，这使它具有热力学稳定性、动力学惰性、低电子亲和力和较大的能隙（13.7 eV）。因此，二氧化碳的转化是一个吸热过程，若要对二氧化碳进行进一步的转化，首先要破坏原二氧化碳分子的稳定性，往往需要大量的能量输入对其进行活化。目前转化二氧化碳的思路主要有：①非还原途径，如生产尿素和二氧化碳基聚合物；②通过热化学、电化学或光化学等外部能源供应还原反应制备有机化合物；③碳氢燃料。

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CO2的催化转化

CO2 因含量丰富、价格便宜、无毒等优点，被认为是优秀的C1资源，可用于生产各种高价值化学品的原料，如碳酸酯、醇、尿素、水杨酸、多元醇等。利用CO2和酚类化合物合成水杨酸是工业合成阿司匹林的第一步，该方法是一个古老的工业过程，可以追溯到19世纪。自20世纪50年代以来，由CO2与环氧化合物之间反应生产环状碳酸盐的反应一直是一个商业过程。该反应是一个高度放热反应，并且与尿素和水杨酸的合成不同，环状碳酸酯的合成不是自发反应，因此需要催化剂。CO2转化的化学品应用于各个领域，受到了人们广泛的关注。因此，CO2转化为高价值化学品的方法也不断被人们开发，包括电化学法、光催化、热催化等多种途径。

3.1 电催化CO2转化

电化学催化CO2还原是减缓全球变暖最有前景的方法之一。作为一种既清洁又可持续的CO2转化技术，可以利用太阳能、风能和潮汐能等可再生能源产生的电能驱动CO2电化学固定，有效地将CO2转化为有价值的化学品和燃料。电催化CO2还原优势主要包括温和的反应条件、可回收的电解质以及可再生电力潜在的协同作用所带来的生态友好驱动力。电化学催化CO2还原产生的化学燃料也有助于减轻对传统化石资源的依赖。除此之外，电催化反应器投资成本低，易于规模化应用，可以实现紧凑的模块化处理。

3.2 光催化CO2转化

在光催化中，光催化剂通过带隙电子光激发吸收光能，并利用这些能量促进化合物的表面反应。主要包括3个步骤：光吸收、电荷分离转移和表面催化反应。在一定的激发条件下，光催化剂会产生电子从价带迁移到导带，导带在价带中形成空穴。在-0.2~0.6 V的中等电位下，CO2可以被还原成各种产物，包括CO、CH4、甲酸酯或其他碳氢化合物。光催化CO2环加成反应不同于传统的Lewis酸碱催化，它是利用光生电子和空穴引发CO2环加成反应，是一个有前途的新方向。

富含氧缺陷的W18O49半导体由于具有局域表面等离子体共振效应，展现出宽光谱的太阳能吸收和利用能力，被认为是光催化CO2还原领域的候选材料。

3.3 热催化CO2转化

与光催化和电催化相比，热催化CO2的捕获与转化是一种应用较为广泛、易得到多种目标的产物并且获得产品收率较高的CO2资源化的方法。除此之外，CO2的热催化转化具有工艺设备简单、成本低、易于工业扩大的优点，适合大规模的应用。虽然热催化转化CO2有望降低大气中CO2的浓度，但在其可行性上仍然存在争议。即使在优化设计的情况下，大多数CO2转化过程也需要大量的能量输入。因此，为了减少热反应的耗能和提高催化剂的催化效率，人们不断地优化催化剂的设计和反应条件。

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电催化还原二氧化碳的催化剂种类

CO2RR电催化剂大致可以分为无机和有机2种类型。无机材料包括金属、金属化合物和碳基材料，得到了广泛的探索。另一方面，金属有机配合物电催化剂由有机配体和金属中心组成，在CO2还原等领域中具有广泛的应用前景。

4.1 金属基催化剂

在二氧化碳还原电催化剂的研究中，金属基电催化剂由于反应活性高而具有较大前景，如Au、Ag、Pb、Co、Sn、Zn。根据反应路线和主要产物，由目前已有的研究总结得到各类金属基催化剂与其优势产物。其中，基于Sn、In和Pb的催化剂有利于将二氧化碳转化为甲酸，基于Au、Ag和Pb的催化剂倾向于进一步激活·COOH到·CO，产生CO，而金属铜基催化剂由于特殊的催化二氧化碳转化为碳氢化合物的能力，成为电催化二氧化碳生成C2及C2+产物相关研究的焦点体系。

对于大多数主族金属来说，由于·CO2与催化位点之间的结合较弱，反应倾向于生成HCOOH。近年来，关于银基催化剂的研究较为热门，归功于其在贵金属中相对低廉的价格和更高的地球丰度。在一些报道中银催化剂甚至表现出优于金的活性，并且对CO的生成具有高选择性，同时能够一定程度地抑制析氢反应。纯CO混合一定量的H2可以进一步生成合成气，用于生产更高的碳氢化合物。对于银，纳米结晶不仅可以提供更多具有低配位数的活性位点，降低初始电子转移的势垒，还可以增加比表面积，更好地稳定·COOH中间体。

贵金属/非贵金属催化剂是最常用的催化剂。常用的贵金属基催化剂主要有金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等。大多数贵金属基催化剂都参与了CO2到CO的电催化还原，表现出良好的导电性和优异的CO选择性。Au是eCO2RR生成CO的最具活性和选择性的催化剂之一。与其他贵金属相比，Ag的成本相对较低，而且银对CO的生成也具有出色的选择性，这使得银成为实现大规模生产的合适催化剂。迄今为止，在制备高选择性和高活性银催化剂方面已经取得了重大进展。

4.2 多孔碳催化剂

通过环氧化物和二氧化碳反应生产环状碳酸酯是一种有前景的绿色和可持续化学反应，具有100%的原子经济性。这意味着所有原子都变为产物，从而使得该合成方法能够以环状碳酸酯产物的形式有效地捕获和储存二氧化碳，这对气候变化有非常积极的影响。为促进CO2和环氧化物转化为有机碳酸盐，通常由作为亲核试剂的路易斯碱扮演主要催化作用，并由1个或多个金属中心形式的路易斯酸辅助。

在众多的多孔材料中，多孔碳基材料因具有制备成本低、比表面积大、化学稳定性和热稳定性好、低能量再生以及疏水性、易于设计和功能化的孔结构等优势，使其成为了一类有竞争力的CO2捕获材料。然而，多孔碳的CO2吸附能力相对较低，这主是因为该过程是一个弱的物理吸附过程。因此，目前较为深入的研究工作主要集中在碳框架中的功能化，如加入碱性氮基团以提高对CO2的吸附能力。同时，这些基团的加入也能提高碳材料的表面极性和导电性。

在多孔固体碱催化剂，二氧化碳被吸附在路易斯碱性位点上，形成表面碳酸盐。表面碱性位点的强度和数量对CO2的活化可能非常重要。环氧化物被吸附在邻近的路易斯酸位点上，碳酸盐表面阴离子与吸附的环氧乙烷中空间位阻较小的碳原子反应，生成含氧阴离子，随后产生环状碳酸酯产物。

固体碱催化剂对环氧乙烷转化为碳酸乙烯酯EC的活性取决于材料的碱度，其中含有碱金属氧化物的样品活性最高。在沸石基材催化剂的情况下，添加少量水可以加快环氧乙烷的反应速率，而不会显著形成乙二醇副产物。将水引入沸石孔中，产生碱性羟基，与碱金属物质相比，其流动性很高。因此，反应更像是一个均匀催化的过程，其中酸碱位点不限于表面。含碱金属氧化物的固体碱催化剂的大部分碱性位点都在微孔网络内，这表明它们可以用作形状选择性碱性催化剂。形状选择性催化对于精细化学品的合成和石油馏分的加工非常重要。

4.3 金属有机框架催化剂

金属有机框架（MOFs）是一类相对较新的由多金属单元和有机链接器构成的晶体多孔材料。MOFs因高比表面积、良好的稳定性和可回收性、永久的空隙和多活性中心而被广泛应用于催化CO2转化反应。与传统催化剂相比，MOFs在CO2催化转化方面具有一些显著的优势：①MOFs独特的孔隙度允许各种催化活性物质的进入；②MOFs的高稳定性使其展示出高效的可回收性；③MOFs的催化活性位点分布均匀，底物容易被催化。此外，MOF即使在CO2浓度较低时也可以通过吸附CO2来提高催化位点周围CO2的浓度，从而进行高效催化。MOFs中各种活性位点的存在是催化环氧化合物与CO2生成环状碳酸酯的关键性原因。

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展  望

未来的CO2催化转化技术有望实现更高效的催化剂设计和合成，发展多功能复合催化系统，并深入研究催化反应机理，从而实现多种产品的高效生产，为减缓气候变化、推动可持续发展和解决能源和环境问题做出重要贡献。随着科技的不断发展，相信未来会有更多创新的CO2催化转化技术出现，为实现碳中和和可持续发展做出贡献。在CO2催化转化制短链烯烃中，铁基催化剂一方面受到ASF分布的限制，其活性十分有限，另一方面，其抗硫效果不佳，少量的SO2即可使其失去活性。与铁基催化剂相比，双功能催化剂表现出了较好的应用前景。但是，目前CO2的转化率较低、短链烯烃选择性低、CO2选择性高仍是其走向应用的瓶颈问题。

作者：陈阿小，郑宝旭，赵伟明，张铁刚，赵欣雷，李乐天，梅杰琼，陆诗建