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第一作者：许荣明

通讯作者：张炜铭、张西旺、潘丙才

通讯单位：南京大学环境学院、水污染控制与资源绿色循环全国重点实验室、昆士兰大学化工学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c02722

成果简介

近日，南京大学环境学院张炜铭教授、潘丙才教授和昆士兰大学张西旺教授团队在著名学术期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Regulate Ion Transport in Sub-nanochannel Membrane by Ion-pairing”的论文。该论文发现亚纳米限域通道能够放大离子间相互作用从而显著影响离子的传输速率以及分离效率，并揭示了亚纳米限域通道内“离子对”的形成及其对金属离子运输和分离的调节机制。该论文为亚纳米限域通道中的离子传输机制研究提供了新的视角，并为面向真实场景的金属离子分离材料的设计提供了一种新思路。

引言

资源绿色循环是水污染控制低碳化的必由之路，纳米孔介导的限域分离过程则是实现水中诸多物质（包括污染物）资源化的基础单元；与此对应，解析基于纳米限域效应的离子传输机制对于水中金属离子的绿色高效分离与资源化具有重要意义。近年来，潘丙才教授团队聚焦水处理纳米限域效应的基础探究与技术创新开展了持续研究(PNAS 2019, 116, 6659; Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 8509; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1909014; Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 665; Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 826; Nat. Commun. 2024, 15, 917; Nat. Commun. 2024, 15, 2808)，在水处理纳米材料的限域生长、限域吸附、限域催化等方面取得了重要进展。近期，团队围绕限域分离方向，构建出系列亚纳米通道膜并阐明了纳米限域通道结构(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115443)、通道电荷(Nat. Commun. 2023, 14, 4907; Environ. Sci. Technol.2024, 58, 6835)等限域特征对离子运输与分离的调节机制。

当下，纳米限域效应介导的离子传输机制研究主要关注离子-通道相互作用过程对传输效率的影响。真实水处理与资源化场景往往是多离子共存体系，但离子-离子相互作用对目标离子限域传输的影响知之甚少。针对上述问题，团队许荣明博士等研究发现，亚纳米限域通道能够放大离子间相互作用，进而显著影响离子的传输速率与分离效率，并揭示了亚纳米通道内“离子对”的形成及其对金属离子运输和分离的调节机制。

图文导读

纳米限域离子传输研究体系的构建与表征

为解析离子的限域传输机制，作者设计了一种由聚谷氨酸分子（γ-PGA）功能化的二维Ti3C2Tx基亚纳米通道膜，该膜具有类似生物离子通道的聚酰胺结构、亚纳米级的限域空间以及相邻的阴-阳离子结合位点（图1A）。由于γ-PGA和Ti3C2Tx之间的共价和非共价相互作用，MLM-γ-PGA展现出优异的稳定性以及亚纳米通道的均一有序性（图1B, C）。

离子间交互作用调节阳离子传输行为

研究发现，Mg2+单独跨膜运输时能够快速通过MLM-γ-PGA膜，而当相同浓度K+存在的条件下，Mg2+的渗透速率将下降约2个数量级（图2A, B），而仅5 mM的KCl的加入就能使得0.2 M Mg2+的渗透速率降低72%（图2C），这表明K+的存在能够调节Mg2+的运输，而且MLM-γ-PGA通道具有精准的离子识别功能。此外，K+对Mg2+的调节过程是可逆的，在循环多次后依然能够保持（图2D），进一步表明该过程是由离子-离子交互作用主导而不是离子-通道作用。在离子间交互作用影响下，K+能够抑制Mg2+在MLM-γ-PGA膜内的扩散过程，使得Mg2+渗透速率降低（图2E）。K+除了能够调节Mg2+的运输外，还能够调节Na+、Li+、Ca2+等离子的运输，值得注意的是K+对于不同阳离子运输的调节程度和离子的水合能相关，水合能越大则被抑制的程度越大（图2F）。

“离子对”效应调节金属离子运输与分离机制

为解析离子间交互作用调节阳离子运输机制，作者对离子通过MLM-γ-PGA亚纳米通道的过程进行了分子动力学模拟，模拟结果与实验一致，K+的存在会抑制Mg2+的运输（图3A），且阳离子是与Cl⁻形成“离子对”的形式通过通道。值得注意的是，K+的存在会影响Mg2+···Cl⁻离子对的形成，Cl⁻在MLM-γ-PGA亚纳米通道内主要与K+形成离子对，而不是Mg2+（图3B, C），核磁测试证实了这一结论。此外，与Cl⁻相比，当SO42-作为共存阴离子时，K+对Mg2+的调节效果高出了一个数量级，这进一步说明离子对的形成对于阳离子的传输具有显著影响。pH实验以及Ti3C2Tx膜对照实验结果表明，γ-PGA分子上的相邻阴阳离子结合位点能够促进离子对的形成从而放大离子运输调节效能。此外，离子周围的水分子径向分布函数分析以及时间分辨的ATR FT-IR测试结果表明Cl⁻优先与K+形成离子对的主要原因是Mg2+具有更高的水合能，会优先结合通道内的自由水分子。这也解释了为何水合能越高的阳离子越容易被抑制。总之，当K+不存在时，Mg2+与Cl⁻形成离子对，Mg2+快速通过通道；而当K+存在时，K+与Cl⁻形成离子对，Mg2+被位点阻碍，Mg2+缓慢通过通道（图3G）。

多离子真实场景下的离子分离效能

除了离子调节能力外，得益于MLM-γ-PGA的“离子对”效应，MLM-γ-PGA膜在多离子真实场景下展现出优异的一/二价金属离子分离效能（图4），同时具有优异的稳定性。

小结

该论文发现并揭示了亚纳米通道内“离子对”效应的形成及其对金属离子运输和分离的调节机制。在亚纳米限域通道内，部分脱水后的离子间相互作用强于开放体系，阳离子以“离子对”形式传输，水合能小的阳离子更易与阴离子成对，在通道内实现快速传输；水合能大的阳离子则更易与通道内自由水分子结合，并被限制在阳离子结合位点附近，传输速度变缓。限域通道内的相邻阴阳离子结合位点能够促进“离子对”的形成并放大“离子对”效应，从而显著提升多离子真实场景下亚纳米通道的离子分离效能。

本项目得到了国家自然科学基金（U22A20403, 21925602）、澳大利亚研究理事会ARC未来学者研究基金（FT210100593）、上海同济高廷耀青年博士生杰出人才奖学金以及中国科学院生态中心奥加诺（水质与水环境）奖学金资助。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c02722

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40742-8

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202115443

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.3c10497

主要作者简介

第一作者：许荣明，南京大学环境学院博士后，毓秀青年学者。研究方向为水处理纳米限域效应，以第一作者在Environ. Sci. Technol.、J. Am. Chem. Soc.、

Angew. Chem. Int. Ed.

、Nat. Comm.

等期刊发表论文6篇。获上海同济高廷耀青年博士生杰出人才奖学金、中国科学院生态中心奥加诺（水质与水环境）奖学金、第十六届全国环境博士生学术会议口头汇报一等奖，J. Am. Chem. Soc.等期刊独立审稿人。

张炜铭:南京大学教授/博士生导师，生态环境部有机化工废水处理与资源化工程技术中心主任，江苏省有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心主任。入选国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、江苏省“333高层次人才培养工程”和“六大人才高峰支持计划”。以第一或通讯作者在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Comm.、Nano Lett.等刊物上发表SCI论文70余篇，论文他引17000余次，H因子63；以第一发明人授权中国发明专利53件、美国发明专利4件；主持完成环境功能材料及装置企业标准15项；主持国家重点研发计划和国家自然科学基金6项；获国家技术发明二等奖1项，省部级科技奖励一等奖3项。

张西旺：澳大利亚技术科学与工程院院士，昆士兰大学陶氏讲座教授，昆士兰大学陶氏化学研究中心主任，澳大利亚绿色电化学二氧化碳转化卓越研究中心（GetCO2）主任。在2022年加入昆士兰大学前，担任蒙纳士大学化学工程系教授，澳大利亚国家节能分离研究中心创始主任，蒙纳士膜创新研究中心副主任。研究主要关注膜技术和先进催化技术的应用，包括能效分离、水和废水处理、资源回收、绿色化学合成以及可再生能源发电等领域。已发表学术论文200余篇，论文他引24000余次，H因子87。在学术界和工业界拥有超过15年的研发经验，在技术开发和应用转化方面取得了显著的成果，是澳大利亚理事会研究员基金、未来学者研究基金、蒙纳士Larkins研究基金的获得者。

潘丙才: 环境学院副院长、南京大学水污染控制与资源绿色循环全国重点实验室主任、南京大学环境纳米技术研究中心主任，国家有机毒物污染控制与资源化工程技术中心副主任，教育部有毒污染物控制与资源化创新团队带头人。国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者奖励计划特聘教授、国家万人计划科技创新领军人才。教育部科学技术委员会（第八届）学部委员、中国环境科学学会重金属污染防治专业委员会副主任委员、中国化工学会新材料专业委员会委员、南京大学学术委员会科技分委会副主任。担任Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.、《化学进展》等多份学术期刊的编辑/编委。研究方向为污废水深度处理与资源化新技术及原理，包括水处理纳米技术、高级氧化/还原技术、水质分析与评价、水处理技术绿色化低碳化策略等。主持国家重点研发计划纳米前沿专项、国家自然科学基金项目 (杰青、重点、国际合作、面上等) 等；在 PNAS、Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett. 系列等刊物发表论文300 多篇，其中NI期刊论文100多篇，论文总引用>32000次、H指数96，2014年至今连续入选Elsevier中国高被引学者榜单；授权中国、美国发明专利共160多件，其中80多件已实现成果转化与应用推广。主持获得国家技术发明二等奖、教育部技术发明一等奖、江苏省科学技术一等奖（基础类）、日内瓦国际发明博览会金奖、江苏省专利发明人奖等科技奖励。

Reprinted with permission from R. Xu, et al. Regulate Ion Transport in Subnanochannel Membranes by Ion-Pairing. J. Am. Chem. Soc. 2025. Copyright 2025 American Chemical Society.

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c02722

（转自：生态修复网）

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